www.eprace.edu.pl » ozonosfera » Dziura ozonowa » Niebezpieczne freony

Niebezpieczne freony

Na trop chloru, jako przyczyny powodującej zanik ozonu w górnych warstwach atmosfery, wpadli już w 1973 roku - gdy jeszcze nie było obaw o ozonosferę - dwaj uczeni amerykańscy z Uniwersytetu stanu Kalifornia w Irvine, prof. Sherwood Rowland i dr Mario Molina (laureaci Nagrody Nobla w dziedzinie chemii z 1995 roku).

Lotne chlorowcowęglowodory do niedawna nie budziły większego niepokoju jako zanieczyszczenia atmosfery, ponieważ występują w niewielkich stężeniach. Jeśli można je dokładnie oznaczać, to dzięki wynalezieniu w 1961 r. chromatograficznego detektora wychwytu elektronów (ECD), który jest na te związki szczególnie i specyficznie czuły. Właśnie wynalazca detektora ECD, Lovelock, pierwszy doniósł o wykryciu w atmosferze śladów freonów: CCl₃F i SF₆. (Niedzielski i Gierczak, 1992)

Chlor jest gazem bardzo aktywnym chemicznie i jeżeli będzie wypuszczany do atmosfery przy powierzchni Ziemi, to nie będzie w stanie przeniknąć do stratosfery, gdyż po drodze ulegnie związaniu chemicznemu z tlenem czy parą wodną. Jak widać wolny chlor nie stanowi więc bezpośredniego zagrożenia. Skąd więc chlor bierze się w stratosferze? Człowiek produkuje różne związki chemiczne, które go zawierają. Związków tych jest wiele, o różnym charakterze i różnym przeznaczeniu. Molina i Rowland zasygnalizowali niebezpieczeństwo, jakie stwarza obecność w atmosferze całkowicie chlorowcowanych węglowodorów (FREONÓW), dlatego, że ich cząsteczki są lotne i odznaczają się bardzo dużą trwałością.

Pionierskich syntez fluorowęglowodorów dokonał w 1892 roku Belg- Swarts. Jednakże związki te nie miały długo żadnych zastosowań.

Przełomu dokonał w 1928 roku Amerykanin Midgley, zatrudniony w General Motors, który po dwóch dniach od powierzenia mu zadania dokonał rewolucji w chłodnictwie, proponując jako idealne medium chłodzące freon CFC-12 (CCl₂F₂), trwały, niepalny, niekorodujący, nietoksyczny i o dobrych własnościach termodynamicznych. Niewiele ustępuje mu CFC-11 (CCl₃F). Trudną technologię produkcji tych związków z czasem opanowano i po 20 latach weszły w powszechne użycie. (Niedzielski i Gierczak, 1992).

	Gaz śladowy	Koncentracja	Czas przebywania w latach	PNO
	CFCl3=F-11	0,28 ppb	65	1
	CF2Cl2=F-12	0,48 ppb	130	1
	CClF3=F-13	0,005 ppb	400	?
	C2Cl3F3=F-113	0,06 ppb	90	1
	C2Cl2F4=F-114	0,015 ppb	200	?
	C2ClF5=F-115	0,005 ppb	400	?
	CHClF2=F-22	0,12 ppb	15	0,05
	CCl4***	0,15 ppb	50	1,2
	CH3CCl3	0,16 ppb	7	0,15
	CF2ClBr	0,002 ppb	25	2-3
	CBrF3	0,002 ppb	110	5-8
	NOX*	0-100 ppb	kilka dni	0,25
	N2O**	0,31 ppb	100	0,05

*tlenki azotu

**podtlenek azotu

***czterochlorek węgla

Powyższa tabela ukazuje przegląd niektórych freonów, halonów i innych gazów niszczących ozon stratosferyczny. PNO oznacza potencjalne niszczenie ozonu stratosferycznego w stosunku do F-11. (Schonwiese, 1997)

Wydawało się, że nowa substancja jest wręcz idealnym środkiem dla wielu celów. Zaczęto, więc ją stosować w domowych lodówkach, w chłodniach przemysłowych, urządzeniach klimatyzacyjnych- domowych i samochodowych a także jako środek czyszczący- odtłuszczacz powierzchni. Ale na tym nie koniec. Wykorzystywano ją w przemyśle precyzyjnym, a zwłaszcza w przemyśle elektronicznym. Freony doskonale nadawały się jako substancja rozpylająca aerozolowe kosmetyki lub farby. Znalazły też zastosowanie do otrzymywania tworzyw piankowych min. styropianu. Znalazły również zastosowanie do sterylizacji narzędzi chirurgicznych. Ale to tylko najważniejsze zastosowania, spotykane w życiu codziennym.

Jak pisze Niedzielski i Gierczak Wzrost produkcji freonów w latach 1950-1970, był jednym z fenomenów współczesnej cywilizacji przemysłowej. W 1988 r. ich światowe zużycie przekroczyło 10⁹ kg. W Stanach Zjednoczonych 5000 firm w ponad 375000 zakładów uprawiało działalność związaną z freonami.

Mianem freonów nazwano całą grupę związków chemicznych, ale najszersze zastosowanie znalazły dwa z nich, nazwane przez Amerykanów freonem 11 (albo CFC 11) i freonem 12 (CFC 12). Należy tu wyjaśnić wcześniej użyte skróty CFC. Skrót oznacza: C-carbon (węgiel), F-fluor, C-chlor. I tak związek chemiczny CFC-11 o wzorze chemicznym CFCl₃, to związek chemiczny jednego atomu węgla z atomem fluoru i trzema atomami chloru. Oprócz tych dwóch najszerzej stosowanych freonów produkuje się jeszcze inne freony np. F-113 (CCl₂FCClF₂), F-114 (CClF₂CClF₂), F-115 (CClF₂CF₃), oraz zawierające chlor halony 1211 (CF₂ClBr) i 1301 (CF₃Br). Jednakże w dalszym ciągu trwają poszukiwania nowych freonów.

Chlorowęglowodory są grupą zanieczyszczeń o tyle szczególną, że znaczny ułamek masy wyprodukowanej ulatnia się do atmosfery i jest to nieuchronny skutek sposobu ich wykorzystywania. Ponieważ są bierne w troposferze lub zupełnie bierne, przebywają w niej (miesiące, a często dziesiątki i setki lat), stając się nieodłączną częścią otoczenia, w którym żyjemy.

Należy wiedzieć, że produkcja i wykorzystanie freonów stanowi, a raczej stanowiło ogromny dział gospodarki krajów wysoko rozwiniętych, ponieważ prawie wszystkie państwa zrezygnowały z produkcji freonów i innych związków szkodliwych dla ozonu. Podpisano w tej sprawie międzynarodowe traktaty: Protokół Montrealski w sprawie substancji zubożających warstwę ozonową. Podpisały go 122 kraje, w tym USA, Kanada, Australia, cała niemal Europa z b. ZSRR, Ameryka Południowa, większość państw afrykańskich. Także wyspy Salomona i Barbados zobowiązały się do stopniowego pozbywania się chemikaliów niszczących ozon. Polska stała się członkiem porozumienia na początku 1990 r. Właśnie od roku 1990 obserwowane jest zmniejszenie tempa wzrostu freonów w atmosferze - z 5% rocznie do mniej niż 3% (wcale nie dzięki Polsce). Ponadto 11 października 1990 roku Polska stała się członkiem Konwencji Wiedeńskiej w sprawie ochrony warstwy ozonowej, w myśl której zakazana jest produkcja freonów oraz import zagranicznych urządzeń chłodzących zawierających freony. Mimo to w naszym kraju nadal używa się produktów zawierających freon, które wycofano już w innych krajach choć nasz kraj podpisał co prawda Protokół Montrealski, nie jest to jednak ściśle przestrzegane. Przystąpiliśmy do tej konwencji tylko jako użytkownicy, ponieważ nie produkuje się u nas freonów ani halonów.

Szczegóły tego dokumentu ujawniły, jakie przeszkody musiały zostać przezwyciężone, aby dojść do porozumienia. Delegacje krajów uprzemysłowionych przystąpiły do negocjacji odpowiednich programów obniżenia ilości produktów z CFC w powietrzu na tyle, aby zapobiec katastrofie, ale wyjść z tych negocjacji z możliwie wysoką własną produkcją freonów, ponieważ wytwarzanie i używanie produktów z CFC jest przedsięwzięciem wysoce dochodowym. Z kolei delegacje krajów rozwijających się przystąpiły do negocjacji z pragnieniem uniknięcia tragedii, ale także z silnym przekonaniem, że byłoby nieuczciwe pozbawić Trzeci Świat szans uzyskania zysków z produkcji freonów. W dodatku każdy uczestniczący w negocjacjach miał pewne powiązania i prowadził określoną politykę we własnych krajach lub większych wspólnotach takich jak np. Europejska Wspólnota Gospodarcza, która przeforsowała swoje stanowisko dotyczące sterowania produkcją wyrobów zawierających freon. Dlatego ostateczne porozumienie jest złożonym kompromisem. Czyni ono rozróżnienie między krajami rozwiniętymi a rozwijającymi się. Uwzględniono także zróżnicowanie poziomów ekonomicznych krajów wewnątrz dwóch głównych grup. (Frior, 1992)

Aby zdać sobie sprawę z wielkości działu gospodarki zajmującego się freonami należy wiedzieć, że tylko w samych Stanach Zjednoczonych około 300 000 ludzi było w nim zatrudnionych, a obroty wynosiły około 10 miliardów dolarów. Przez długie lata przemysł „freonowy” rozwijał się bardzo dynamicznie. Charakteryzował się corocznym 7% przyrostem produkcji, co powodowało podwojenie produkcji w 10 lat. Mimo podpisania protokołu Montrealskiego tempo ograniczania produkcji CFC i halogenów jest wolniejsze, niż zakłada większość ekspertów badających problem ozonosfery. Układ wszedł w życie 1 stycznia 1989 roku, podpisany przez większą część uprzemysłowionego świata, jednakże bez udziału dwóch dużych, rozwijających się krajów: Indii i Chin.

Należy wspomnieć, że zanim podpisano protokół Montrealski, przemysł freonowy ostro się bronił przed jakimikolwiek ograniczeniami. Posługiwał się on argumentem, że doniesienia o szkodliwości freonów dla ozonosfery są tylko przypuszczeniem, a więc nie można likwidować całej gałęzi gospodarki tylko w oparciu o domysły. I przez prawie 20 lat od alarmu naukowców Moliny i Rowlanda mimo ubytku ozonu i podejrzewaniu o przyczynę tego freonu, nie zrobiono nic, a nawet rozwijano produkcję freonów. Naukowcy nasilili jednak badania i pomału, ze skomplikowanych pomiarów, obliczeń i analiz, zaczęła się wyłaniać groźna prawda. Wykazały to bezpośrednio badania zawartości związków chloru i samego chloru w stratosferze. Zorganizowano specjalną ekspedycję samolotową w rejon stratosfery nad Antarktydą, która miała bezpośrednio wyznaczyć zawartość ozonu i związków chloru. Ekspedycja trwała od sierpnia 1987 roku, do marca 1988 roku i dysponowała samolotami ER 2 i DC 8. W ekspedycji uczestniczyło 160 naukowców. Każdy lot trwał ponad 7 godzin, a przelatywana trasa wynosiła ponad 5000 kilometrów. Wyposażenie naukowe samolotu stanowiło 14 przyrządów. Marks w swej książce pisze, że w okresie od 17 sierpnia 1987 roku do października 1987 roku wykonano 12 lotów.

Spadek ilości ozonu (Marks, 1992)

Wynik był tak naoczny, że aż przerażający. Z wykresu wyraźnie widać, że gdy zawartość w atmosferze związków chloru wzrastała, to malała zawartość ozonu. Nie był to przy tym wynik przypadkowy, ale stwierdzano go za każdym razem. Od tej pory nie było najmniejszych wątpliwości, że związki chloru powodują zanik ozonu w ozonosferze. Znaleziono więc winowajcę. Jak to się dzieje, że freony niszczą ozon? Jak już wcześniej wspominałem cząsteczki freonu są bardzo trwałe, i przez wiele lat nie ulegają rozpadowi w dolnych warstwach atmosfery, ale powoli wznoszą się do góry i po kilkunastu, kilkudziesięciu latach osiągają środkową stratosferę.

Chemiczna bierność, tak cenna w zastosowaniach przemysłowych, przesądza o złowrogiej roli freonów w stratosferze. Zwykłe procesy fizykochemiczne, fotoliza światłem słonecznym, wymywanie przez deszcz, utlenianie, które normalnie usuwają śladowe zanieczyszczenia z atmosfery, zawodzą w przypadku freonów, które są przezroczyste, nierozpuszczalne i zupełnie bierne. (Niedzielski i Gierczak, 1992) Ale kiedy freony osiągną środkową stratosferę narażone są na działanie promieniowania, które absorbują. CFC-12 zaczyna pochłaniać światło o długości fali < 220nm, a CFC-11 < 240nm, i tak oto odporne na reakcje chemiczne freony rozpadają się pod wpływem promieniowania nadfioletowego w wyniku czego uwolniony zostaje wolny atom chloru. Jak już pisałem chlor to pierwiastek bardzo aktywny chemicznie toteż napotkawszy również bardzo aktywną chemicznie cząsteczkę ozonu, wchodzi z nią w reakcję, w wyniku której powstaje cząsteczka tlenku chloru (ClO) i cząsteczka tlenu (O₂). Gdyby proces ten na tym się kończył nie byłoby problemu, który tu opisuję. Niestety, gdy cząsteczka tlenku chloru napotka wolny atom tlenu, którego nie brak w stratosferze, następuje następna reakcja chemiczna, w której z cząsteczki tlenku chloru uwalnia się chlor, a dwa wolne atomy tlenu łączą się ze sobą w cząsteczkę dwuatomową. I znowu mamy wolny atom chloru, który może zniszczyć cząsteczkę ozonu, po czym znowu się uwolni. Pełni on funkcję katalizatora reakcji. Ocenia się, że jeden tylko atom chloru może zniszczyć około 100 000 cząsteczek ozonu. Skoro znaleziono główną przyczynę zaniku ozonu i po zaprzestaniu jego produkcji, wydawać by się mogło, że problem jest zażegnany. Niestety, sytuacja nie tylko się od razu nie poprawi, lecz przez całe dziesięciolecia będzie się jeszcze pogarszać. Powodem tego jest to, że niektóre freony mają ponad stuletnią trwałość, a ich migracja do stratosfery trwa od kilkunastu do kilkudziesięciu lat, nietrudno więc zauważyć, że jeszcze przez całe dziesięciolecia po całkowitym zaprzestaniu produkcji freonów będą trafiały do stratosfery cząsteczki wypuszczone w latach poprzednich. Prognozy nie są zbyt optymistyczne, ocenia się, że ilość ozonu w stratosferze będzie spadać przynajmniej do 2020 roku, osiągając minimum o wartości około 18%. Ta prognoza jest jeszcze przed nami, ale obecnie przyjmuje się późniejsze osiągnięcie minimum i znacznie większą jego głębokość. Powrót zaś do stanu normalnego ma nastąpić dopiero pod koniec przyszłego stulecia. Najnowsze prognozy oceniają, że ilość freonów w stratosferze może wzrosnąć o 1000% w porównaniu ze stanem z roku 1955. Skutkiem tego będzie duży wzrost ilości aktywnego chloru.

Zespół chemików atmosfery pod kierownictwem Stevena A. Montzka z National Oceanic and Atmospheric Administration donosi, że w 1997 roku całkowita ilość freonów i halonów w niższych partiach atmosfery uległa obniżeniu o 3%, w porównaniu z maksymalnym stężeniem odnotowanym w latach 1993/1994. Podkreślają przy tym jednak, że spadek ten można prawie w całości przypisać trichloroetanowi (CH₃CCl₃), którego emisję do atmosfery udało się ograniczyć praktycznie do zera. Oprócz tego związku obniża się również, acz znacznie wolniej, stężenie czterochlorku węgla (CCl₄) i freonu-11 (CCl₃F). („Wiedza i Życie” nr 8/1999)

Teoria niszczenia ozonu przez freony jest powszechnie znana, lecz według najnowszych doniesień odkryto nowy czynnik powodujący jego zanik.

Okazało się, że warstwa ozonowa niszczona jest w takim samym stopniu, a może i bardziej przez gazy szklarniowe, zwłaszcza dwutlenek węgla. Wyższy poziom dwutlenku węgla w atmosferze będzie prowadzić do dalszego niszczenia ozonu w górnych partiach atmosfery na półkuli północnej. Zasadniczą rolę odgrywają obłoki kryształków lodu znajdujące się na wysokości pomiędzy 15-25 km - powiedział szef agencji do spraw atmosfery prof. Thomas Peter, szef projektu badawczego z University of Technology w Zurychu. Dwutlenek węgla unosi się nad Ziemią, obniża temperaturę na wysokości stratosfery w okolicy warstwy ozonowej. Kryształki lodu w stratosferze przybierają większe rozmiary i spadają do niższych stref. Stamtąd pobierają azot, który jest głównym składnikiem atmosfery i naturalnie przeciwdziała szkodliwym cząsteczkom chloru, w rezultacie CFC (związki chlorofluorowęglowe) niszczą coraz bardziej ozon. Jak wykazują analizy, sytuacja w ten sposób staje się coraz trudniejsza w porównaniu z końcem lat 70, kiedy to po raz pierwszy naukowcy odnotowali dziurę ozonową nad Antarktydą. Naukowcy z Instytutu Maxa Plancka w swoich prognozach bazują na danych zebranych podczas zimy 1994/1995 przez sondy umieszczone na balonach wysłane w ramach eksperymentu MIPAS z niemieckiego Centrum Badań Karlsruhe. („Rzeczpospolita” 28.04.1999 nr 99)

Sugerując się powyższym tekstem, pomimo czarnych prognoz, należy przeciwdziałać i mieć nadzieję, że z roku na rok sytuacja będzie się poprawiać.

komentarze

Przeszukaj ePrace

Copyright © 2008-2010 EPrace oraz autorzy prac.